Sławek był czołowym politykiem obozu sanacyjnego i bliskim współpracownik Józefa Piłsudskiego. W swojej politycznej karierze trzykrotnie obejmował stanowisko premiera II Rzeczypospolitej.
Zginął strzelając sobie w usta z rewolweru w swoim warszawskim mieszkaniu.
Sławek nie zginął od razu, próbowano go ratować, ale zmarł następnego dnia w szpitalu. W swoim liście pożegnalnym nie ujawnił motywów samobójstwa.
Miał być prezydentem
Sławek przewidywany był przez Józefa Piłsudskiego na stanowisko prezydenta Polski. Zakładał, że po śmierci marszałka, Ignacy Mościcki powinien zrezygnować z urzędu głowy państwa i namaścić go na swego następcę. Tak się jednak nie stało.
Mościcki zrobił polityczny wybieg i zawarł porozumienie z gen. Edwardem Rydzem-Śmigłym, którego celem było wykluczenie Sławka z obozu rządzącego. Pozycja Sławka zaczęła tracić, w październiku 1935 roku złożył dymisję ze stanowiska szefa rządu. Obwiniano go także za niską frekwencję w wyborach parlamentarnych.
Nie był to koniec złej passy Sławka. W maju 1936 roku na Zjeździe Związku Legionistów Polskich Sławek przestał być prezesem tej organizacji. W czerwcu Sławek został prezesem Instytutu Badania Historii Najnowszej im. Józefa Piłsudskiego. Nominacja ta miała jednak charakter wyłącznie honorowy, dzięki niej planowano odseparowanie go od życia politycznego.
11 listopada 1936 r. Edward Rydz-Śmigły został awansowany przez prezydenta Mościckiego na marszałka Polski. Sam Sławek, jak i "grupa pułkowników" przyjęła to z niesmakiem. Były premier nie wszedł także w skład Obozu Zjednoczenia Narodowego, który uważał za twór dążący do totalitaryzmu.
W czerwcu 1938 roku, tuż po śmierci Stanisława Cara, Sławek został marszałkiem Sejmu, głosowało na niego wielu sanacyjnych posłów, którzy chcieli w ten sposób wyrazić swój sprzeciw wobec sposobu traktowania go przez Rydza-Śmigłego i Mościckiego. Izbę rozwiązał jednak prezydent, a podczas wyborów Sławek stał się obiektem ataków ze strony osób, z którymi niegdyś współpracował.
W niedzielę 2 kwietnia 1939 roku o 20:45 (o tej godzinie zmarł też Piłsudski) strzelił sobie w usta w swym warszawskim mieszkaniu przy al. Jana Chrystiana Szucha 16.
Sławek próbował odebrać sobie życie ze starego pistoletu Browning, którego używał jeszcze podczas swej działalności w PPS.
Kula nie przebiła jednak czaszki i utkwiła w podniebieniu niedoszłego samobójcy. Przewieziono go do szpitala wojskowego im. Józefa Piłsudskiego, gdzie trafił do Instytutu Chirurgii Urazowej. Tam stwierdzono, że strzał został oddany z ukosa, a sama broń była stara, co sprawiło, iż kula nie przebiła podniebienia. Pacjent przeszedł transfuzję krwi, po czym poddano go dwugodzinnej operacji. Jego stan chwilowo się poprawił ok. godziny 4 nad ranem 3 kwietnia, ale tego samego dnia o 6:45 Walery Sławek zmarł nie odzyskawszy przytomności.
